我国学者在富锂锰基正极材料研究方面取得进展

图 阴/阳离子活性中心与材料热膨胀特性的关系

　　在尊龙凯时项目（批准号：52272253、52472266）等资助下，中国科学院宁波材料技术与工程研究所刘兆平研究员与合作者在新一代高比能锂电池关键材料领域取得新进展。相关研究成果以“Negative-thermal expansion and oxygen-redox electrochemistry”为题，于2025年3月发表在《自然》（Nature）上。论文链接：http://doi.org/10.1038/s41586-025-08765-x。

　　发展高比能锂电池技术是提高电动汽车、电动航空器续航里程的关键。富锂锰基正极材料凭借阴离子（氧）氧化还原提供额外容量，放电比容量高达300 mAh/g，可使电池能量密度提升30%以上，被视为下一代锂电池正极材料的理想之选。然而，富锂锰基正极材料在实际应用中存在电压降，影响长期稳定性。这一问题的根源在于充放电过程中氧活性呈现显著不对称性，这导致晶格储能持续累积并驱动材料发生不可逆的结构转变，引发电压衰减和容量衰退。实现高能量密度锂电池的长期稳定工作，已成为下一代锂电池技术亟需攻克的关键难题。

　　中国科学院宁波材料技术与工程研究所刘兆平研究员与合作者借助原位加热同步辐射X射线衍射技术，首次发现富锂锰基正极材料在高温时的反常收缩行为，并证实了该现象在其它氧活性正极材料中具有普适性。研究团队结合充放电测试与热力学计算，揭示了氧框架结构无序的可逆转变机制：在加热条件下，亚稳态材料中的结构无序向动态有序转变，致使晶胞参数反常收缩。基于上述发现，研究团队构建了可逆氧活性容量贡献比γ与负热膨胀系数α的定量关系，成功制备出热膨胀系数趋近于零的新型材料，实现了从现象观测到定量设计的跨越。

　　该研究在方法论上取得两方面突破，一是发展了基于热激活动力学的结构无序度动态表征技术，有效解决了传统静态结构分析在亚稳态体系表征上的难题；二是提出了“结构无序度-功能特性”逆向设计策略，通过氧活性调控实现材料热膨胀行为的优化。此外，研究团队构建了基于非平衡态热力学的“电化学退火”模型，首次在电化学体系中实现了亚稳态材料的动态调控。研究结果表明：在4.0 V临界电压条件下，富锂锰基正极材料展现出独特的电压记忆效应，其晶格氧重构活化能大幅降低，促使结构无序发生有序重组，实现近100%的电压修复。

　　该研究提出了借助智能调控充电策略定期修复富锂锰基正极材料结构缺陷的应用方案，为延长富锂锰基电池寿命开辟了新途径。这些研究成果加深了对材料热力学行为的理解，为新型功能材料设计和电池性能优化提供了重要的理论支撑。